پلي استايرن كه به غلط در ميان پلاستيك كاران به كريستال معروف شده است يكي از ترموپلاستيك هاي سخت و شفاف مي باشد كه بنابر دلايل متعدد نظير ارزاني قيمت، خاصيت قالب پذيري خوب، مقاومت در برابر جذب رطوبت، پايداري ابعاد، عايق الكتريسيته، خاصيت رنگ پذيري و مقاومت در برابر برخي از مواد شيميايي، به صورت بسيار وسيع و گسترده در قالب گيري تزريقي و وكيوم مورد استفاده قرار گرفته و توانسته است جاي خود را در صنايع بسته بندي، الكتريكي، كفش سازي، ساختماني، لوازم خانگي و غيره …. باز نمايد.
1- مقدمه
پلي استايرن يكي از موادي بود كه كاربرد آن در خلال جنگ جهاني دوم (در صنايع نظامي) مورد توجه قرار گرفت، زيرا به عنوان يك عايق الكتريسيته خوب شناخته شده بود. اولن بار اين ماده به نام “استيرول” در سال 1839 توسط شخصي به نام “سايمون” ساخته شد. تهيه تجاري منومر استايرن و پليمريزاسيون آن به سال 1934 بر مي گردد كه كمپاني “داو” توانست استايرن را از فرآورده هاي نفتي سنتز نمايد و سپس آن را پليمريزه كند. در همان زمان مشابه اين فرآيند مراحل تكميلي خود را در آلمان غربي مي گذراند. تجربيات به دست آمده از اين محصول در زمان جنگ جهاني دوم موجب گرديد تا در سال هاي بعد از جنگ، پلي استايرن نه تنها به عنوان يك عايق الكتريسيته گران قيمت شناخته نشود، بلكه به عنوان يك پلاستيك گرمانرم، ارزان و با خواص خوب معرفي شود.
2- تهيه منومر
استايرن به دو صورت آزمايشگاهي و تجارتي قابل سنتز مي باشد. به صورت آزمايشگاهي اسيد سيناميك را تحت شرايط تقطير خشك قرار مي دهند كه با متصاعد شدن گاز “اكسيد دو كربن” اسيد مزبور به استايرن تبديل مي شود. اسيد سيناميك را نيز با حرارت دادن ” بنز آلدئيد” با انيدريد استيك در مجاورت استات سديم مي توان به دست آورد. توليد تجارتي اين منومر كه به روش “داو” معروف است، بر پايه واكنش دو فرآورده نفتي بنزن و گاز اتيلن قرار دارد. گاز اتيلن و بنزن توسط كاتاليزور (كاتاليست فريدل – كرافت) به اتيل بنزن تبديل مي شوند كه بعد از عمل هيدروژن گيري به استايرن تبديل مي گردد. گاز اتيلن بايستي تا 95% و بنزن تا 99% خالص باشند تا بتوان اتيل بنزن حاصله را تا 99% بعد از تقطير “جزء به جزء” به صورت خالص به دست آورد. اتيل بنزن را مي توان هنگام پالايش نفت به صورت محصول جانبي از فرآيندهاي ريفورمينگ كاتاليستي به دست آورد. در اين نوع فرآيندها هيدروكربورهاي آليفاتيك به مخلوطي از هيدروكربورهاي آروماتيك تبديل مي شوند، اتيل بنزن حاصل از اين نوع فرآيند توسط كاتاليزور (اكسيد منيزيم و آهن) هيدروژن گيري مي شود، ولي بازدهي آن در حدود 37% استايرن، 61% اتيل بنزن و 2% بنزن و تولوئن است. از آنجا كه در راكتور واكنش، مخلوطي از استايرن و اتيل بنزن وجود دارد و نقطه جوش اين دو نزديك به هم مي باشد و همچنين استايرن در درجه حرارت معمولي نيز آمادگي آن را دارد تا پليمريزه شود، لذا لازم است قبل از عمل جداسازي ماده كند كننده اي كه معمولاً سولفور است به مخلوط اضافه شود تا از پليمريزاسيون منومر استايرن جلوگيري به عمل آيد. بعد از اين عمل چنانچه مخلوط واكنش تحت خلاء نسبي (35 ميلي متر جيوه) توسط ستون هاي تقطير مخصوصي جداسازي شود، استايرن به دست آمده از آن با مقداري سولفور همراه است كه با تقطير مجدد مي توان آن را كاملاً خالص نمود.
لازم است براي جلوگيري از پليمريزاسيون استايرن خالص در هنگام نگهداري و انبار نمودن، به آن يك ماد? كند كننده دايمي اضافه شود. معمولاً از “ترشلي بوتيل كتكول” براي اين منظور استفاده مي شود. منومر استايرن مايعي بي رنگ، روغني شكل و غير محلول در آب، الكل و اتر بوده و بوي تركيبات حلقوي آروماتيك را مي دهد. چنانچه منومر مزبور بطور پيوسته در معرض هوا قرار گيرد، به علت اكسيداسيون، تركيبات آلدئيدي و كتوني به وجود مي آيد كه با بوي زننده توام است. اين منومر به عنوان حلالي براي پلي استايرن و كائوچوي اس بي آر (SBR) مورد استفاده قرار مي گيرد. نقطه جوش آن در حدود 145 درجه سانتي گراد و نقطه اشتعال آن 31 درجه سانتي گراد مي باشد. از آنجا كه تنفس آن انسان را مسموم كرده و آتش گير نيز مي باشد، لذا طبق قوانين حمل و نقل بين المللي بايستي توسط كشتي يا قطار حمل گردد.
3- پليمريزاسيون
استايرن را به چهار روش مختلف مي توان پليمريزه نمود:
- پليمريزاسيون توده اي
- پلمريزاسيون حلالي
- پليمريزاسيون تعليقي
- پليمريزاسيون امولسيوني
دو روش اول براي تهيه پلي استايرن كاربرد بيشتري دارد و روش چهارم براي موارد مصرف بخصوصي قابل استفاده مي باشد. از آنجا كه پلي استايرن تهيه شده به وسيله هر يك از روش هاي فوق، از نقطه نظر خواص، داراي مزايا و معايبي است لذا با توجه به نوع خواص مورد نياز مي توان بهترين روش را براي پليمريزاسيون استايرن انتخاب نمود. به عنوان مثال اگر منومر استايرن به روش توده اي پليمريزه شود، پليمر حاصله بسيار شفاف بوده و عايق الكتريسيته بسيار خوبي مي باشد، ولي به علت گرمازا بودن واكنش پليمريزاسيون، كنترل گرماي واكنش در اين روش مشكل است و با توزيع وزن مولكولي وسيع همراه مي باشد.
جنانچه از پليمريزاسيون به روش حلالي در تهيه پلي استايرن استفاده شود، گرماي واكنش پليمريزاسيون به راحتي قابل كنترل است، اما خطر مسموميت و آتش گيري به علت وجود حلال تشديد خواهد شد و همچنين وزن مولكولي پليمر نيز كاهش خواهد يافت. از طرفي روش مزبور با برخي عمليات اضافي نظير جداسازي حلال از پليمر و احياء دوباره آن همراه خواهد بود. در پليمريزاسيون به روش تعليقي گرچه اكثر مشكلاتي كه با دو روش پيشين همراه بود برطرف خواهد شد ولي امكان آلوده شدن پليمر به وسيله آب و ماده تعليق كننده وجود دارد كه موجب كاهش كيفيت خواص پلي استايرن مي گردد، لذا قبل از جمع آوري و انبار نمودن پليمر، عمليات جداسازي و خشك نمودن بايستي دقيقاً تحت كنترل قرار گيرد. در آخرين روش كه به روش امولسيوني معروف است، از آنجا كه مقدار زيادي صابون جهت امولسيون مصرف مي گردد، لذا شفافيت و خاصيت عايق الكتريكي پلي استايرن كاهش مي يابد، در نتيجه اين روش در مواقعي كاربرد دارد كه پلي استايرن به صورت لاتكس مورد نياز باشد.براي آشنايي بيشتر با روش هاي پليمريزاسيون استايرن توضيحات زير ضروري به نظر مي رسد.
1/3 – پليمريزاسيون توده اي
در پليمريزاسيون توده اي، منومر با كمك شروع كننده در غياب هرگونه حلالي پليمريزه مي شود ولي به علت گرمازا بودن واكنش، كنترل گرماي واكنش قابل اهميت مي باشد. بدين منظور ابتدا يك مخلوط اوليه را كه حدود 33-35 درصد پليمريزه شده باشد، تهيه كرده و سپس مخلوط پليمر و منومر را از بالا وارد برج مخصوصي مي كنند كه در آن سيستم هاي خنك كننده در ديوار? برج و سيستم هاي گرم كننده به صورت مارپيچ در داخل برج تعبيه گرديده است، و درجه حرارت آن از بالا به پايين افزايش مي يابد. در انتهاي برج يك اكسترودر تعبيه گرديده است كه پلي استايرن به صورت رشته اي از آن خارج گرديده و پس از خنك شدن وارد دستگاه خرد كن شده و سپس جمع آوري و در انبار نگهداري مي گردد.
2/3 – پليمريزاسيون حلالي
پليمريزاسيون استايرن به روش توده اي در پليمريزاسيون حلالي، روش كلي بدين صورت است كه منومر در يك حلال مناسب حل شده و در نتيجه انتقال حرارت ناشي از واكنش پليمريزاسيون به سهولت انجام مي شود. پليمر تشكيل شده را مي توان از محلول بازيابي نمود. در اين روش ابتدا منومر استايرن و حلال در محفظه اي مخلوط شده و سپس در راكتور اول از بالا پمپاژ مي گردد. قسمت بالاي راكتور حرارت داده مي شود تا واكنش پليمريزاسيون شروع گردد ولي از آنجا كه اين واكنش گرمازا مي باشد، مواد به راكتوري كه در آن مارپيچ هاي خنك كننده اي تعبيه گرديده، وارد مي شود. در اين راكتور درجه حرارت پليمريزاسيون كنترل شده و تنظيم مي گردد تا قدري مرحله انتشار پليمر آهسته گردد. اين مواد دوباره در راكتور ديگري حرارت داده مي شوند تا واكنش پليمريزاسيون مجدداً فعال شود. مواد حاصل از اين واكنش را وارد محفظه ديگري مي نمايند تا حلال، منومر باقي مانده و پليمرهاي با وزن مولكولي پايين تر از پليمر جدا شوند. پليمر حاصله پس از عبور از اكسترودر، تحت عمليات شستشو قرار مي گيرد، سپس خرد شده و به آن مواد روان كننده جهت مصارف بعدي اضافه مي گردد.
3/3- پليمريزاسيون به روش تعليقي
استفاده از اين روش به صورت تجارتي بسيار معمول است. در اين روش منومر استايرن به وسيله كلوئيدهاي محافظ مانند پلي وينيل الكل و يا تالك با همزدن سريع آب، در آب معلق مي مانند. از بنزوئيل پراكسايد كه در منومر محلول است به عنوان شروع كننده استفاده مي شود. پليمريزاسيون با توليد راديكال آزاد شروع شده و پليمر به صورت دانه ظاهر مي گردد. شكل دانه ها، اندازه و توزيع آنها به نوع سيستم پخش كننده و سرعت مخلوط كن بستگي دارد. پس از پايان پليمريزاسيون، منومرهايي كه وارد واكنش نشده اند، از محيط عمل خارج و پليمر حاصله پس از شستشو، خشك گردد. از مزاياي اين روش آن است كه حرارت حاصل از واكنش با استفاده از ايجاد قطرات كوچك منومر نامحلول در آب كنترل مي شود و پليمر حاصله نيز داراي دانه بندي منظم مي باشد، گرچه شفافيت و عايق الكتريسيته بودن محصول كاهش مي يابد.
4/3- پليمريزاسيون امولسيوني
در اين روش منومر را در آب با استفاده از مقادير زيادي امولسيفاير به صورت امولسيون در آورده و شرايط همزدن نيز آرام تر مي باشد. از املاح بازي و آلكيل سولفونات ها به عنوان ماده امولسيفاير استفاده مي شود و به علت اين كه امكان خارج نمودن كامل امولسيفاير وجود ندارد، لذا شفافيت و خاصيت عايق الكتريسيته آن نيز كاهش مي يابد. پلي استايرن تجارتي كه با استفاده از هريك از روش هاي فوق به دست مي آيد، معمولاً داراي وزن مولكولي بين 50،000 تا 200،000 مي باشد. قدرت ضربه پذيري و نقطه نرم شدن پلي استايرن به ناخالصي موجود در پليمر و همچنين مواد افزودني (از قبيل لغزان كننده ها) همراه آن بستگي دارد.
4- درجه بندي پلي استايرن
موارد مصرف فراوان صنعتي پلي استايرن، موجب شده است كه اين پليمر در درجه بندي هاي بسيار متنوعي ساخته شود، كه مي توان اكثر آن ها را به چهار گروه تقسيم نمود.
1/4 – پلي استايرن جهت مصارف عمومي (GPS)
پلي استايريني كه جهت مصارف عمومي مورد استفاده قرار مي گيرد، معمولاً بايستي داراي خواص نظير مقاومت خوب در برابر حرارت، قدرت ضربه پذيري مناسب و سياليت خوبي در هنگام فرآيند باشد.
2/4 – پلي استايرن با وزن مولكولي بالا
اگر وزن مولكولي پلي استايرن كمتر از 50،000 باشد، داراي قدرت كششي پاييني مي باشد ولي با افزايش وزن مولكولي به بيش از 100،000، افزايش چشمگيري در قدرت كششي آن ايجاد خواهد شد. ادامه روند افزايش وزن مولكولي گرچه در افزايش قدرت كششي موثر مي باشد ولي مي تواند بر روي سياليت پليمر اثر معكوس بگذارد. چنين افزايش وزن مولكولي، قدرت ضربه پذيري پليمر را افزايش خواهد داد بدون آن كه تغييري در شفافيت آن ايجاد گردد.
3/4- پلي استايرن مقاوم در برابر حرارت
با بالا بردن نقطه نرم شدن پلي استايرن مي توان آن را در برابر حرارت مقاوم نمود. براي اين منظور با كاهش مقدار مواد قابل تبخير در پليمر مي توان درجه حرارت نقطه نرم شدن را افزايش داد. براي مثال چنانچه منومر موجود در پلي استايرن كه معمولاً در حدود 5 درصد به عنوان ناخالصي در پليمر موجود است، كاملاً خارج گردد، نقطه نرم شدن از 70 به 100 درجه سانتي گراد افزايش مي يابد. نوع تجارتي اين پلي استايرن داراي نقطه نرمي معادل 7 درجه سانتي گراد بالاتر از پلي استايرن جهت مصارف عمومي مي باشد.
4/4 – پلي استايرن با سياليت زياد
سياليت پلي استايرن را مي توان با اضافه كردن روان كننده هاي داخلي از قبيل بوتيل استئارات و يا پارافين مايع، روان كننده هاي خارجي از قبيل استئارات روي، استفاده از پليمرهاي با وزن مولكولي پايين تر و همچنين با كنترل شكل و اندازه ذرات پليمر، بهبود بخشيد، بدون آن كه اثر چنداني برروي ساير خواص بگذارد. البته اضافه شدن اين گونه روان كننده ها به ميزان 10 درجه سانتي گراد از نقطه نرم شدن مواد مي كاهد ولي با وجود كليه مزايايي كه دارد، نتوانسته جايگزين پلي استايرن از نوع قابل مصرف براي مصارف عمومي گردد. اين نوع مواد در قالب گيرهايي كه جداره محصول بسيار نازك و يا قالب داراي شكل پيچيده مي باشد، مورد استفاده قرار مي گيرد.
5- ساختار و خواص پلي استايرن
پلي استايرن پليمري خطي است كه در طول زنجيره آن هيچ گونه پيوند دو گانه اي موجود نبوده و حلقه هاي بنزني به صورت يكي در ميان به روي كربن هاي زنجيره قرار گرفته اند. مانند پلي پروپيلن، پلي وينيل كلرايد و ساير تركيبات وينيلي، موقعيت هاي مختلف حلقه بنزن موجب مي شود كه زنجيره پليمري فرم هاي فضايي خاصي به خود بگيرد، به زبان ساده چنانچه حلقه بنزني در يك طرف زنجير پليمري قرار گيرند، به آن “ايزو تكتيك” و اگر يك در ميان در دو طرف زنجير پليمري جاي بگيرند، به آن “سيند يوتكتيك” و در نهايت اگر به صورت درهم و غير منظم اطراف زنجيره پليمري را اشغال نمايند، “اتكتيك” گويند. اگر منومر استايرن از طريق تشكيل راديكال آزاد پليمريزه شود، قسمتي از پليمر سينديوتكتيك و قسمتي ديگر اتكتيك خواهد شد كه در نهايت پليمري آمورف حاصل مي شود. چنانچه از كاتاليست هاي كمپلكس (آلكيل آلومنيوم – تيتانيم ها لايد) در پليمريزاسيون استايرن استفاده شود، پلي استايرن ايزوتكتيك به دست مي آيد كه وزن مولكولي و نقطه ذوب بالايي دارد و در نتيجه قبل از فرآيند بسيار سخت است. فرآيند پلي استايرن اتكتيك توسط قالب گيري مي تواند به محصولي با سطح براق و كاملاً شفاف ختم شود.
وجود حلقه بنزني به صورت يك در ميان بر روي كربن هاي زنجيره موجب مي گردد تا اين ماده نسبت به پلي اتيلن در برابر حلال هاي شيميايي مقاومت كمتري از خود نشان دهد. پلي استايرن در برخي از هيدروكربورها مانند بنزن، تولوئن، اتيل بنزن، تترا كلرايد، كلروفرم، دي كلرو بنزن، در برخي از كتون ها (به غير از استن)، استرها و برخي از روغن ها قابل حل مي باشد. برخي از اسيدها و الكل ها و كرم هاي آرايشي و مواد غذايي موجب ترك خوردگي و در بعضي مواقع موجب تجزيه شيميايي پلي استايرن مي گردند. ميزان ترك خوردگي و تجزيه پذيري شيميايي به عوامل زيادي بستگي دارد. مثلاً نوع پلي استايرن، نوع و غلظت مواد، مدت زمان و درجه حرارت نگهداري مواد و تنش هاي وارده به نقاطي از محصول كه تحت واكنش هاي مختلفي قرار مي گيرد.
پلي استايرن، پليمري است بدون بو و مزه كه با شعله اي مداوم و يكنواخت مي سوزد. چگالي آن پايين و در حدود 054/1 مي باشد. اين ماده ترموپلاستي سخت، شفاف، عايق الكتريسيته، مقاوم در برابر جذب رطوبت و رنگ پذير است، همچنين داراي قدرت كششي، ضربه پذيري و عايق حرارتي خوبي نيز مي باشد. فرآيند آن توسط دستگاههاي تزريقي و وكيوم با هزينه اي كم امكان پذير است . آنچه كه كاربرد پلي استايرن را محدود مي سازد، شكنندگي، مقاوم نبودن در برابر درجه حرارت جوشش آب و همچنين عدم مقاومت در برابر برخي از روغن ها مي باشد.
يكي از مهمترين خواص نوري پلي استايرن، انتقال تمام طول موج هاي مريي و ضريب انكسار بالاي آن مي باشد كه موجب شفافيت و جلاي آن مي گردد. بعضي از عوامل، خواص نوري آن را تغيير داده و موجب تيره و يا زرد شدن محصول مي گردند. تيرگي ممكن است از گرد و غبار و يا جهت گيري ناهمگون مولكول ها (درهنگام فرآيند) ناشي شود و زرد شدن به علت ناخالصي هاي موجود در منومر و يا در اثر ايجاد واكنش هاي جانبي در هنگام پليمريزاسيون ممكن است اتفاق افتد. فرسايش زماني يكي ديگر از عواملي است كه موجب زردي پلي استايرن مي شود. وجود منومر مقادير بسيار كمي از سولفور در پليمر نيز ممكن است در اثر واكنش هاي اكسيداسيون، زردي پلي استايرن را موجب شوند، لذا براي افزايش مقاومت پلي استايرن در برابر عوامل جوي از تركيباتي نظير آمين هاي آليفاتيك، آمين هاي حلقوي و آمينو الكل ها استفاده مي كنند. پلي استايرن عايق الكتريسيته بسيار خوبي است.
منبع: ماهنامه صنايع پلاستيك