تولید سطوح خودتمیزشونده با دو روش ابَرآبگریزی و تجزیه فوتوکاتالیستی آلودگیها امکانپذیر است. اساس خودتمیزشوندگی فوتوکاتالیستی، تجزیه شیمیایی مواد آلاینده با استفاده از واکنش اکسایش/کاهش نوری در اثر تابش پرتوی فرودی است. دی اکسید تیتانیوم یا تیتانیا از پرمصرفترین مواد در این حوزه به شمار می‌رود. اثر فوتوکاتالیستی می‌تواند منجر به تخریب ترکیبات آلی موجود در دیواره سلولی باکتری‌ها و مولکولهای ترکیبات ایجادکننده بو شود. بنابراین در اثر تکمیل (Finishing) با فوتوکاتالیستها، علاوه بر خاصیت خودتمیزشوندگی، ویژگی‌هایی مانند خواص ضدمیکروبی و ضدبو نیز در سطوح ایجاد می‌شود. چنانچه سطوح تکمیل شده با دی‌اکسید تیتانیوم در معرض تابش نور قرار گیرند، از زردشدگی در اثر نور و تجزیه نوری سطح نیز جلوگیری به عمل می‌آید.
مقدمه
به مجموعه عملیات و مراحل انجام شده بر روی پارچه به منظور افزایش کیفیت و مرغوبیت آن، «تکمیل منسوجات» یا textile finishing گفته می‌شود. در تولید فرآورده‌های نساجی، تکمیل به تمام مراحلی اطلاق می‌شود که نخ، پارچه و منسوجات طی می‌کنند تا ظاهری بهتر و کارایی بالاتری داشته باشند. عملیات تکمیل، بعد از تولید کالای نساجی اعمال می‌شود. تکمیل سطوح با هدف ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی، با دو رویکرد زیر قابل اجراست: در رویکرد اول، منسوج برای ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی، اَبَرآبگریز می‌شود. در رویکرد دوم، از نانوذراتی مانند دی اکسید تیتانیوم (در فاز آناتاز) به صورت یک پوشش نانومتری بر روی منسوجات استفاده می‌شود. این نانوذرات در حضور آب، اکسیژن و پرتو نور خورشید موجب از بین رفتن لکههای ایجاد شده بر روی منسوج می‌شوند.
خودتمیزشوندگی و تجزیه عوامل آلودگی
اگرچه تا سال‌ها قبل ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی با ابَرآبگریز کردن سطوح انجام می‌شد، اما تحقیقات بیشتر نشان داد که می‌توان با استفاده از تجزیه نوری ترکیبات آلی از جمله مواد آلاینده و میکرو ارگانیسمها توسط مواد نیمه هادی و تبدیل آنها به دیاکسیدکربن و آب، سطوحی با خاصیت خودتمیزشوندگی مناسب ایجاد کرد [1]. در این حالت، نیازی به ابرآبگریز کردن سطح نیست. برای نمونه، در تحقیقاتی که توسط گروهی از محققین ژاپنی انجام شد، فیلم نازکی از نانوذرات تیتانیوم، در دمای 500 درجه سانتی‌گراد قرار گرفت و بر اثر این فرایند، سطحی اَبَرآبدوست به وجود آمد. این پوشش با وجود اینکه در معرض آب و روغن کاملاً تر می‌شد، اما همچنان از خاصیت خودتمیزشوندگی مطلوبی برخوردار بود.
دی‌اکسید تیتانیوم یا تیتانیا از پرمصرفترین مواد در حوزه تکمیل منسوجات خودتمیزشونده به شمار می‌رود. علاوه بر این ماده، خواص نانوذرات دیگر مانند وانادات بیسموت و بنزوفنون توسط محققان در حال بررسی است. مهم‌ترین چالش در انجام این نوع تکمیل، انرژی سطحی پایین منسوجات است که چسبندگی بین پوشش نانومتری به زمینه منسوج را با مشکل مواجه می‌کند. برای رفع این چالش، استفاده از روشهایی نظیر سُل – ژل دما‌پایین و نسل جدیدی از اتصالدهندههای پلیمری (polymeric binders) پیشنهاد می‌شود. به دلیل خواص متعدد پوششدهی با TiO2، استفاده از این فناوری مورد توجه محققین علوم مختلف قرار گرفته است. در شکل 1 شمایی از فعالیت فوتوکاتالیستی ذرات TiO2 نشان داده شده است.
اصول فوتوکاتالیستی TiO2
فوتوکاتالیست مادهای حساس به نور است که در حضور پرتوی نوری به شدت اکسید می‌شود. می‌توان خاصیت خودتمیزشوندگی را با پوششدهی سطح با اکسید فوتوکاتالیستی یک فلز واسطه به وجود آورد. دی اکسید تیتانیوم علاوه بر خواص فوتوکاتالیستی قابل قبول، به دلایل مختلف از جمله قیمت نسبتاً ارزان، پایداری شیمیایی، غیرسمی بودن و زیستسازگاری مناسب، یکی از بهترین مواد برای ایجاد این خاصیت به شمار می‌رود. دی اکسید تیتانیوم به دو طریق زیر منجر به خاصیت خودتمیزشوندگی در مواد می‌شود:
· اکسیداسیون فوتوکاتالیستی
· خاصیت ابرآب‌دوستی
اساس خاصیت فوتوکاتالیستی این نیمه‌هادی، نیاز به انرژی متوسط برای انتقال یک الکترون از مدار ظرفیت به مدار هدایت است. الکترونهای ماده فوتوکاتالیست در حالت تهییج نشده و پایه، در مدار ظرفیت (VB) قرار دارند. هنگامی‌که سطح در معرض تابش نور قرار می‌گیرد، الکترونها انرژی جذب کرده و به مدار هدایت (CB) منتقل می‌شوند (شکل 2 را ببینید). پتانسیل مورد نیاز برای ایجاد زوجهای الکترون/حفره در این ماده 2.53+ ولت است که امکان اکسید شدن مولکولهای آب و یون‌های هیدروکسید جذب شده را فراهم می‌کند و می‌تواند منجر به تشکیل رادیکالهای هیدروکسیل با قابلیت اکسایش بالا (̇(OH)) شود. پتانسیل انتقال الکترون از لایه هدایت 0.52- ولت است که به میزان لازم برای واکنش با مولکولهای اکسیژن جذب شده برای ایجاد یون‌های رادیکالی سوپراکسید با واکنشپذیری بالا (O-2) کافی نیست. رادیکالهای ایجاد شده در طی واکنشهای مذکور قادر به انجام واکنشهای فوتوالکتروشیمیایی برای تجزیه ترکیبات آلی مانند مواد آلاینده، لکهها، میکروبها و سایر ترکیبات به دیاکسیدکربن و آب هستند [2].
دلیل دیگر برای خاصیت خودتمیزشوندگی دی اکسید تیتانیوم که در سال 1995 به صورت تصادفی کشف شد، خاصیت ابَرآب‌دوستی این ماده است. در صورتی‌که این ماده با درصد مشخصی از دی اکسید سیلیسیم ترکیب شود، منجر به ایجاد خاصیت ابرآب‌دوستی در معرض تابش نور می‌شود. در این حالت، الکترونها سبب احیا شدن کاتیون (Ti(IV به (Ti(III می‌شوند و حفرهها آنیونهای O-2 را اکسید می‌کنند. در اثر این پدیده، برخی از اتمهای اکسیژن از سطح خارج شده و مکانهای عاری از اکسیژن در سطح ذرات ایجاد می‌شود. از آنجایی‌که مولکولهای آب میتوانند در این مکانهای خالی قرار گیرند، سطح ذرات آبدوست می‌شود [3]. در نتیجه این امر، آب سطح را با یک فیلم پیوسته پوشش داده و سبب شسته شدن مواد آلاینده و تمیز شدن سطح می‌شود. این تأثیر تا چندین روز بعد از پرتودهی باقی میماند و به تدریج با قرار گرفتن در تاریکی به حالت نخست باز میگردد. در شکل 3، نحوه عملکرد سطوح خودتمیزشونده فوتوکاتالیستی نشان داده شده است. مهم‌ترین مزیت TiO2 بروز و هم‌افزایی اثرات فوتوکاتالیستی و اَبَرآبدوستی در سطح تکمیل شده با این ماده به طور همزمان است. خاصیت خودتمیزشوندگی ناشی از ابَرآب‌دوستی اغلب در آیینه خودتمیزشونده و ضد مه خودرو کاربرد دارد اما تاکنون در زمینه منسوجات مورد استفاده قرار نگرفته است. شکل 4 کاربرد ذرات TiO2 در شیشه و آیینه اتومبیل را نشان می‌دهد.
عوامل مؤثر بر خواص فوتوکاتالیستی TiO2
عوامل متعددی بر فعالیت فوتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیوم تأثیرگذار هستند که برخی از مهم‌ترین آنها در شکل 5 نشان داده شده‌اند. این عوامل عبارتند از اندازه ذرات، شکل بلورها، سطح ویژه، نوع و درصد تخلخل‌ها، و ساختار کلی ذرات (ساختار لایه‌ای یا هسته- پوسته یا کامپوزیتی).
بلور دی اکسید تیتانیوم در سه فاز آناتاز، روتایل و بروکیت وجود دارد. در این بین، فاز بروکیت کمتر به عنوان یک فوتوکاتالیست شناخته می‌شود و فاز آناتاز از بیشترین خاصیت فوتوکاتالیستی برخوردار است. محققان ترکیب آناتاز و روتایل را دارای بیشترین خاصیت فوتوکاتالیستی دانستهاند. خاصیت فوتوکاتالیستی TiO2 آناتاز شدیداً به موفولوژی ذرات بستگی دارد. چنانچه این ذرات در ابعاد نانومتری مورد استفاده قرار گیرند، خاصیت فوتوکاتالیستی به دلیل پخش شدن الکترون/حفرهها قبل از بازترکیب (electron-hole recombination) و افزایش سطح ویژه در واحد جرم و حجم افزایش مییابند. تحقیقات نشان داده‌اند که ذرات دی اکسید تیتانیوم در فاز آناتاز با سایز 10 نانومتری، به دلیل بهترین موازنه بین بار سطحی و اندازه ذرات، از بیشترین فعالیت فوتوکاتالیستی برخوردار است [4].
کاربردهای پوششدهی با TiO2
تکمیل منسوجات با نانوذرات TiO2 علاوه بر ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی، با تجزیه مولکولهای آلی ایجادکننده بو و تجزیه میکروارگانیسمها سبب ایجاد ویژگی‌هایی مانند خواص ضدبو و ضدمیکروبی خواهد شد. محافظت در برابر پرتو فرابنفش از جمله خواص ایجاد شده در منسوج پوشش داده شده با دی اکسید تیتانیوم است [5].
تکمیل خودتمیزشونده منسوجات با استفاده از TiO2
از پارچههای خودتمیزشونده در موارد متعددی از جمله لباس کار و یونیفرمهای نظامی، مبلمان خانگی و شهری، فرش، پرده، چادر مسافرتی، منسوجات کشاورزی، فیلترها و غیره استفاده می‌شود. نمونه‌ای از این پارچه‌ها در شکل 6 نشان داده شده است. برای بهبود پایداری و چسبندگی بین ماده زمینه و پوشش فوتوکاتالیست، از روش‌های فیزیکی مانند تابش پلاسما یا پرتو فرابنفش تحت خلأ برای عامل‌دار کردن سطح استفاده می‌شود. اما در روش‌های شیمیایی، از عوامل اتصال‌دهنده عرضی (cross linkers) دارای بنیان پلی‌کربوکسیلیک اسید استفاده می‌شود [6].
تکمیل منسوج پنبه‌ای
منسوجات پنبه‌ای اتصال ضعیفی با ذرات TiO2 دارند. روش‌های مختلفی برای تکمیل منسوجات پنبه‌ای با استفاده از دی اکسید تیتانیوم توسعه یافته است که از مهم‌ترین آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد [7،11-4]:
* روش سل- ژل: روش سل- ژل برای منسوجات و پلیمرهایی با مقاومت حرارتی پایین مناسب است. در این روش، اغلب ذرات TiO2 و SiO2 به طور همزمان مورد استفاده قرار می‌گیرند تا از اثر هم‌افزایی آنها در ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی بهره برده شود.
* روش آماده‌سازی سطح با پرتودهی: در این روش، از پلاسما با پرتوی فرابنفش به منظور ایجاد گروه‌های عاملی منفی (شامل کربوکسیلیک، پرکربوکسیلیک، اپوکسید و پراکسید) روی سطح منسوجات استفاده می‌شود. هدف از این کار، رسوب‌دهی یون‌های مثبت +Ti4 موجود در ذرات TiO2 بر سطح منسوجات با بار سطحی منفی و ایجاد پیوند یونی قوی بین ذرات مثبت و منسوج منفی است.
* روش اختلاط TiO2 با فلزات: در این روش، ذرات TiO2 با فلزاتی مانند نقره و طلا پوشش داده می‌شوند. از مهم‌ترین مزیت‌های این اختلاط می‌توان به افزایش خاصیت فوتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیوم، ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی در نور مرئی به دلیل تقویت جذب پرتوی فرابنفش، و بهبود تثبیت ذرات TiO2 در حین شستشوی منسوجات اشاره کرد.
* ایجاد اتصالات عرضی شیمیایی: در این روش، از پلی‌کربوکسیلیک‌اسیدها برای ایجاد اتصالات عرضی شیمیایی بین پنبه و ذرات TiO2 استفاده می‌شود اما محدودیت‌هایی نیز وجود دارد که از مهم‌ترین آنها می‌توان به ایجاد لایه شفاف و غیریکنواخت بر روی منسوج پنبه‌ای با خاصیت خودتمیزشوندگی در نور مرئی و احتمال ایجاد زردی در پارچه در صورت انجام عمل پخت در دماهای بالاتر از 210 درجه سانتی‌گراد اشاره کرد.
تکمیل منسوج پشمی
استفاده از دی‌اکسید تیتانیوم در تکمیل منسوجات پشمی علاوه بر ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی سبب بهبود خواصی مانند آب‌دوستی، ضدمیکروبی و ضد زردشدگی در اثر تابش نور می‌شود. استفاده از پرتودهی فرابنفش و پوششدهی یکنواخت پشم با نانوکامپوزیت دی‌اکسید تیتانیوم/دی‌اکسید سیلسیوم از جمله روش‌های افزایش آب‌دوستی و ایجاد خاصیت خودتمیزشوندگی در این الیاف است. حضور بلورهای دی‌اکسید تیتانیوم به‌عنوان جاذب پرتوی فرابنفش نیز می‌تواند میزان زردشدگی الیاف پشم دراثر تابش نور را کاهش دهد. از سوی دیگر، استفاده از ترکیب نانوذرات سیلیکا و نقره، آب‌دوستی و خاصیت ضدمیکروبی الیاف پشم را افزایش می‌دهد.
از آنجایی‌که مقاومت حرارتی و شیمیایی الیاف پروتئینی پایین است، برخی عملیات ویژه برای تکمیل این الیاف با دی اکسید تیتانیوم مورد نیاز است. برای چسبندگی بهتر TiO2 از روش‌های آماده‌سازی شیمیایی الیاف پشم استفاده می‌شود. برای نمونه می‌توان به اسیلاسیون (Acylation) سطح پشم با استفاده از سوکسینیک انیدرید (Succinic anhydride) اشاره کرد. اکسیداسون سطح پشم با پرمنگنات پتاسیم و استفاده از بوتان تتراکربوکسیلیک اسید (BTCA) به عنوان ماده اتصال‌دهنده می‌تواند پایداری نانوذرات و میزان جذب آنها توسط الیاف پشم را افزایش دهد [12،13].
تکمیل منسوجات پلی‌استری
استفاده از پلاسمای آرگون یا اکسیژن با فرکانس رادیویی (RF) از جمله روش‌های عامل‌دار کردن سطح پلی استر پیش از تکمیل با نانوذرات TiO2 کلوئیدی است. منسوجات تکمیل شده با این روش، از خاصیت ضدباکتری در برابر باکتری E.Coli، ضد پرتو فرابنفش بودن و تجزیه لکه برخوردار هستند. نتایج مشابهی در خصوص تاثیر آماده‌سازی منسوجات با روش پلاسما برای پارچههای پشم/نایلون و پلی استر گزارش شده است. سوسپانسیون و کلوئید TiO2 در دمای 100 درجه سانتی‌گراد روی منسوجات یاد شده ریخته می‌شود. در این روش، TiO2 کلوئیدی به عنوان لایه ابتدایی با لایه دیگری از TiO2 با اندازه ذرات بزرگتر پوشانده می‌شود. این امر بهترین اثر رنگبری را فراهم می‌کند. رسوبگذاری ذرات TiO2 کلوئیدی روی منسوجات، مناطق مناسب برای قرارگیری بلورهای بزرگتر لایه دوم را فراهم میسازد. این روش، تکمیل نانوذرات را تثبیت و خواص مورد انتظار پس از رنگبری فوتوشیمیایی لکهها بر روی منسوجات را حفظ می‌کند [14].
مقایسه خاصیت خودتمیزشوندگی منسوجات با روش‌های ابرآبگریزی و ذرات TiO2
اثر خودتمیزشوندگی فوتوکاتالیستی با TiO2، نسبت به خودتمیزشوندگی با روش ابرآبگریزی، چند مزیت عمده دارد:
· سهولت استفاده از TiO2 نسبت به ابرآبگریز کردن سطوح
· دوام و استحکام بیشتر سطوح تکمیل شده با TiO2
· تکمیل چند منظوره با استفاده از TiO2 (خودتمیزشوندگی، ضدباکتری، ضدبو و جاذب پرتو فرابنفش)
· ثبات شستشویی، سایشی و محیطی مناسبتر منسوجات تکمیل شده با TiO2
نتیجه گیری
توسعه سطوح خودتمیزشونده، زمینهای فعال در تحقیقات به شمار می‌رود. مفهوم خودتمیزشوندگی با مفاهیمی مانند خاصیت ترشوندگی سطوح، شیمی و فیزیک سطح، نانوفناوری و مکانیک ارتباط مستقیم دارد. هرچند روش‌های متعددی برای تولید منسوجات خودتمیزشونده و ایجاد زبری نانومتری در سطوح ارائه شده است، اما لزوم ارائه روش‌های سادهتر که نیازمند مراحل عملیاتی کمتر و دمای پایینتر باشند، همچنان وجود دارد. اغلب برای افزایش چسبندگی ذرات TiO2 به بافت منسوجات، از روش‌های فیزیکی و شیمیایی متعددی استفاده می‌شود. از مهم‌ترین این روش‌ها می‌توان به عامل‌دار کردن سطح با مواد شیمیایی یا پرتوی فرابنفش یا پلاسما، و ایجاد اتصالات عرضی شیمیایی روی منسوج اشاره کرد.
منابع
۱ – Fujishima A , Rao TNTryk DA ( 2000 ), ‘ Titanium dioxide photocatalysis ’, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. , 1 ( 1 ), 1 – 21
۲ – Veronovski N , Rudolf A , Smole SM , Kreže TGeršak J ( 2009 ), ‘ Self-cleaninghandle properties of TiO 2 -modifi ed textiles ’, FibersPolymers , 10 ( 4 ), 551 – 556 .
۳ – Tung WSDaoud WA ( 2011 ), ‘ Self-cleaning fi bers via nanotechnology: A virtual reality ’, J. Mater. Chem. , 21 , 7858 – 7869 .
۴ – Yuranova T , Mosteo R , Bandara J , Laub DKiwi J ( 2006 ), ‘ Self-cleaning cotton textiles surfaces modifi ed by photoactive SiO 2 /TiO 2 coating ’, J. Mol. Catal. A: Chem. , 244 , 160 – 167.
۵ – Radeti ć M ( 2013 ), ‘ Functionalization of textile materials with TiO 2 nanoparticles ’, J. Photochem.Photobiol. C: Photochemistry Reviews , 16 , 62 – 76 .
۶ – Qi K , Wang XXin JH ( 2011 ), ‘ Photocatalytic self-cleaning textiles based on nanocrystalline titanium dioxide ’, Text. Res. J. , 81 ( 1 ), 101 – 110 .
۷ – Anderson CBard AJ ( 1995 ), ‘ An improved photocatalyst of TiO 2 /SiO 2 prepared by a sol–gel synthesis ’, J. Phys. Chem. , 99 ( 24 ), 9882 – 9885 .
۸ – Fei B , Zhang YXin JH ( 2007 ), ‘ Titania nano crystals mixtures for cloth fi nishing ’, Solid State Phenom. , 121–123 , 1217 – 1220 .
۹ – Bozzi A , Yuranova T , Guasaquillo I , Laub DKiwi J ( 2005 ), ‘ Self-cleaning of modifi ed cotton textiles by TiO 2 at low temperatures under daylight irradiation ’, J. Photochem. Photobiol. A , 174 , 156 – 164 .
۱۰ – Hebeish AA , Abdelhady MMYoussef AM ( 2013 ), ‘ TiO 2 nanowireTiO 2 nanowire doped Ag-PVP nanocomposite for antimicrobialself-cleaning cotton textile ’, Carbohydr. Polym. , 91 , 549 – 559 .
۱۱ – Mirjalili MKarimi L ( 2011 ), ‘ Photocatalytic degradation of synthesized colorant stains on cotton fabric coated with nano TiO 2 ’, JFBI , 3 ( 4 ), 208 – 215 .
۱۲ – Montazer MSeifollahzadeh S ( 2011 ), ‘ Pretreatment of wool/polyester blended fabrics to enhance titanium dioxide nanoparticle adsorptionself-cleaning properties ’, Color. Technol. , 127 ( 5 ), 322 – 327 .
۱۳ – Daoud WA , Leung SK , Tung WS , Xin JH , Cheuk KKLQi K ( 2008 ), ‘ Self cleaning keratins ’, J. Chem. Mater. , 20 , 1242 – 1244 .
۱۴ – Mihailovic D , Saponjic Z , Molina R , Puac N , Jovancic P , Nedeljkovic JRadetic M ( 2010 ), ‘ Improved properties of oxygenargon RF plasma-activated polyester fabrics loaded with TiO 2 nanoparticles ’, Appl. Mater. Interf. , 2 ( 6 ), 1700 – 1706 .