پلیمریزاسیون رادیکال آزاد

یکی از رایج‌ترین واکنش‌ها برای ساخت پلیمرها، پلیمریزاسیون رادیکال آزاد است. از این روش برای ساختن پلیمرها از مونومرهای وینیلی یعنی مولکول‌های کوچکی که پیوند دوگانه‌ی کربن-کربن دارند، استفاده می‌شود. پلیمرهایی که از این طریق تولید می‌شوند شامل پلی‌استایرن، پلی‌(متیل‌متاکریلات)، پلی‌(وینیل‌استات) و پلی‌اتیلن شاخه‌ای هستند. اما پلیمریزاسیون رادیکال آزاد چیست وچگونه انجام می‌شود؟

کل فرآیند با مولکولی به نام شروع کننده شروع می شود، مثل بنزوییل پروکساید یا ۲،’۲-آزوبیس ایزوبوتیریل نیتریل ( AIBN ). آنچه که در مورد این مولکول ها حائز اهمیت است، توانایی فوق العاده آنها برای تفکیک شدن می باشد، آن هم به شکلی نامعمول. در هنگام شکست این مولکول ها جفت الکترون های شرکت کننده در باند دوگانه ی شکسته شده، از هم جدا می شوند. این غیر عادی است، چرا که الکترون ها تا حد ممکن تمایل دارند به صورت دوتایی باشند. زمانی که شکست اتفاق افتاد، دو تکه از مولکول اصلی به نام تکه های شروع کننده باقی می مانند، که هر کدام یک الکترون جفت نشده دارد. چنین مولکول هایی با الکترون های جفت نشده، رادیکال آزاد نام دارند.

این الکترون‌های جفت نشده از این که تنها مانده‌اند کاملاً ناراضی‌اند و هنوز هم می‌خواهند جفت شوند. و اگر هر الکترونی برای جفت شدن پیدا کنند، به سرعت دوباره جفت می‌شوند. باند دوگانه‌ی کربن-کربن در یک مونومر وینیلی، مثل اتیلن، دارای جفت الکترونی است که به راحتی مورد حمله‌ی این رادیکال‌های آزاد قرار می‌گیرد. الکترون جفت‌نشده به محض رسیدن به نزدیکی جفت الکترون اتیلنی، یکی از الکترون‌ها را برای جفت شدن با خود، می‌رُباید. این جفت الکترون جدید باعث شکل گیری یک پیوند شیمیایی جدید بین جزء شروع‌کننده و یکی از کربن‌های باند دوگانه در مولکول مونومر می‌شود. الکترون تنها مانده‌ی باند دوگانه که حالا دیگر جایی برای رفتن ندارد، ناگزیر خود را به کربن غیرمتصل به تکه‌ی شروع‌کننده می‌چسباند. مشاهده می‌کنید که بدین ترتیب به وضعیت اولیه باز می‌گردیم، زیرا با نشستن الکترون جفت‌نشده روی آن اتم کربن، یک رادیکال آزاد جدید خواهیم داشت. تمام این فرآیند، یعنی تجزیه‌ی مولکول شروع‌کننده برای تولید رادیکال، و سپس واکنش این رادیکال با مونومر، مرحله‌ی شروع پلیمریزاسیون نام دارد.

این رادیکال‌های جدید، همانند جزء شروع‌کننده واکنش شروع، با مونومر اتیلن بعدی وارد واکنش خواهند شد. البته می‌توانیم ببینیم که این داستان همین طور با الکترون‌های جفت شونده ادامه می‌یابد، زیرا در طول واکنش، ما همواره در حال تولید رادیکال‌های جدید هستیم.

این مرحله، یعنی اضافه شدن مونومرهای بیشتر و بیشتر به زنجیر در حال رشد، مرحله‌ی انتشار نامیده می‌شود.

با تشکیل دوباره‌ی رادیکال، اتیلن‌های بیشتر و بیشتری برای جفت شدن با رادیکال‌ها به آنها اضافه شده و زنجیر رادیکالی بلند و بلندتری ایجاد می‌شود. به واکنش‌هایی مثل این که خود به خود ادامه می‌یابند، واکنش‌های زنجیری گفته می‌شود.

اما رادیکال های ناپایدار بالاخره راهی برای جفت شدن بدون تولید رادیکال جدید پیدا خواهند کرد. بدین ترتیب واکنش زنجیر کوتاه ما متوقف خواهد شد. این پدیده به چند طریق انجام می شود. ساده ترین راه، متصل شدن انتهای دو زنجیر در حال رشد به یکدیگر است. در این حالت، دو الکترون جفت نشده به هم متصل می شوند و یک پیوند شیمیایی جدید بین دو زنجیر ایجاد می شود. این فرآیند جفت شدن ( Coupling ) نام دارد.

جفت شدن، یکی از دو نوع اصلی واکنش اختتام است. واکنش اختتام، سومین و آخرین مرحله‌ی پلیمریزاسیون زنجیری است. شروع و انتشار نیز به ترتیب مراحل اول و دوم هستند.

راه دیگری که در آن الکترون‌های جفت نشده باعث پایان پلیمریزاسیون می‌شوند، تسهیم نامتناسب نام دارد. این واکنش، یک روش تقریباً پیچیده است که در آن زنجیرهای پلیمری در حال رشد، مشکل الکترون‌های منفرد خود را حل می‌کنند. در تسهیم نامتناسب، زمانی که انتهای دو زنجیر در حال رشد به هم نزدیک می‌شوند، الکترون جفت نشده‌ی یکی از آنها کار عجیبی می‌کند. به جای اینکه خیلی ساده با الکترون جفت نشده انتهای زنجیر دیگر جفت شود، در جای دیگری در پی یافتن شریک است. این الکترون، شریکش را در پیوند کربن-هیدروژن مربوط به اتم کربن کنار کربن رادیکالی زنجیر دیگر، پیدا می‌کند. الکترون جفت نشده‌ی مورد نظر نه تنها یکی از الکترون‌های این پیوند را می‌گیرد، بلکه اتم هیدروژن متصل به کربن را هم برای خود جدا می‌کند. حالا دیگر زنجیر اولیه الکترون منفرد ندارد، کربن انتهایی نیز هشت الکترون دارد و همه خوشحالند.

در واقع، همه خوشحالند به جز زنجیر پلیمری که اتم هیدروژنش را از دست داده. این زنجیر دیگر فقط یک اتم کربن با یک الکترون جفت‌نشده ندارد، بلکه حالا دو اتم دارای الکترون منفرد دارد. اینجاست که دو رادیکال کربنی که دقیقاً کنار یکدیگر قرار گرفته‌اند، به سادگی می‌توانند الکترون‌های منفردشان را به هم وصل کنند و یک پیوند شیمیایی جدید بین خود برقرار نمایند. بدین ترتیب بین دو اتمی که یک جفت الکترون مشترک داشتند، حالا جفت الکترون دومی ایجاد می‌شود که منجر به ایجاد یک باند دوگانه در انتهای زنجیر پلیمر می‌گردد.

گاهی اوقات، الکترون جفت‌نشده در انتهای یک زنجیر در حال رشد آن قدر ناراحت است که خود را با یک الکترون از پیوند کربن-هیدروژن موجود در زنجیر اصلی یک زنجیر پلیمری دیگر جفت می‌کند. این کار باعث می‌شود که یک الکترون جفت‌نشده داشته باشیم که اصلاً در نزدیکی انتهای زنجیر در حال رشد نیست. بنابراین این الکترون توانایی تولید باند دوگانه را به روشی که در مورد اخیر دیدیم، نخواهد داشت. اما این الکترون تنها می‌تواند مثل یک جزء شروع‌کننده با مونومر واکنش دهد. بدین ترتیب از وسط زنجیر اول، زنجیر پلیمری دیگری شروع به رشد می‌کند. این واکنش‌ها، واکنش‌های انتقال زنجیر به پلیمر نام دارند که منجر به تولید پلیمرهای شاخه‌ای می‌شوند. در مورد پلی‌اتیلن، این مسئله یک مشکل محسوب می‌شود و آن قدر این مسئله حاد است که پلی‌اتیلن غیر شاخه‌ای و خطی را نمی‌توان از طریق پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تولید نمود.

شاخه‌ای شدن بر رفتار پلی‌اتیلن، بسیار تأثیرگذار است. برای اینکه بفهمید چگونه می‌توان از دست شاخه‌ای شدن خلاص شد و این که چگونه شاخه‌ای نشدن پلی‌اتیلن می‌تواند پلی‌اتیلن را بهتر از الیاف کولار در جلیقه‌های ضد گلوله کند، صفحه‌ی پلی‌اتیلن را ملاحظه کنید.